Restos de la más remota presencia humana, edad del Bronce, se han  hallado en las cuevas  de La Peña, aunque algún estudio  espeleológico apunta a asentamientos anteriores (Neolítico) aún por  estudiar. De la época romana está atestiguada la existencia de una  villa en el sitio Llanos de Orullos, tal vez lugar de descanso de  algún potentado de la cercana ciudad de Turóbriga ( Aroche).  En el siglo V parece que San Víctor vivió en las mismas cuevas de La  Peña, y hay bastante acuerdo en la presencia constante de eremitas y  anacoretas, atraídos por la belleza de los parajes de esta sierra. Como lo  corrobora uno de los principales restos arqueológicos de La Peña, la  llamada popularmente “Bañera de la Reina”, considerada una pila  bautismal paleocristiana de esa época.  La leyenda de este territorio se hace realidad en la época musulmana,  que le bautiza con el nombre de Alájar, “la piedra”, por La Peña. De esta  época es el casco urbano más antiguo, típico trazado árabe de callejuelas  estrechas y reviradas.  En la reconquista, Alájar fue tierra de frontera y litigio entre las coronas de  Castilla y Portugal, interviniendo en su toma  la orden militar de Santiago, quien la obtuvo  como lugar de señorío.   Un núcleo importante se asentó en los Llanos  de Orullos, donde se construyó la iglesia  dedicada a San Bartolomé.  Desde estas fechas Alájar se va a erigir en asentamiento de mayor vitalidad, reseñado por la construcción de la iglesia dedicada a La Reina de los Ángeles de la Peña, lugar que enlaza con la corriente telúrica de lo sagrado. En 1559, don Fadrique Enrique de Rivera, duque de Alcalá, compraba los lugares de Galaroza y Alájar. En el siglo XVI el humanista y teólogo don Benito Arias Montano, decidió retirarse a descansar a la peña, conocida hoy por el nombre del célebre humanista, que en varias de sus cartas daría a conocer los encantos del lugar. Realizó algunas reformas en la ermita, acondicionó la Fuente de la Peña, cercana al santuario, construyéndose allí su residencia, de la que sólo se conserva el arco de entrada, convirtiendo la Peña en atalaya de recreo y meditación. En 1640 la aldea de Alájar, junto a Aracena pasan al señorío del Conde Duque de Olivares.  En esta época, los señores ejercen su presión tributaria sobre Alájar, y la misma ciudad de Aracena la presiona en exceso, hasta tal punto que la relación continuada de vejaciones, así como el cobro de los débitos reales y penas, provocaron la huida de varios vecinos a otras partes. Estas razones obligan, con unos bríos inusitados, a pedir continuamente su independencia de Aracena. La consolidación de Alájar se realiza en el siglo XVIII. En el año 1702 Alájar se independiza de Aracena. La economía rural se diversificó con un sustancioso incremento de la actividad ganadera y la presencia de comerciantes que eran necesarios "por no producir la tierra para mantener a tanta gente". En 1752 el catastro del Marqués de la Ensenada contabiliza 397 vecinos, y en 1786 el censo de Floridablanca las eleva a 1.875. En 1857, la rebelión de las minas de San Miguel en Almonaster estuvo protagonizada por naturales de Alájar y fue una revuelta elemental contra la miseria. De esta forma se abren las puertas a un siglo XX donde comienza un proceso migratorio a zonas que ofrecían mejores oportunidades que la susbsitencia del campo. La  Cuenca Minera de Riotinto, Cataluña o el Levante son los destinos mayoritarios de esos emigrantes. El los albores del XXI parece que la población se estabiliza en torno a los 800 habitantes con algún repunte, especialmente favorecido por el nuevo impulso que proviene del turismo rural, que hace aumentar la oferta de restauración y hostelería.